Aggregate | 日本九州大学Ken Albrecht副教授团队与合作者：具有热激活延迟荧光特性和大体积取代基的咔唑-三嗪树枝状聚合物

热激活延迟荧光（TADF）材料是一种高效的有机发光二极管（OLEDs）发光材料。TADF材料在光致发光量子效率（PLQY）、反系间跃迁速率、窄发射带宽和器件稳定性等方面的优势和高效性一直备受关注并收到科学家们的青睐。迄今为止，现有文献中基于TADF材料的OLEDs大多是采用低分子量材料通过真空蒸镀法制备。然而，这种方法存在热稳定性受限、蒸发过程中低材料利用率、制造复杂等问题。与真空蒸镀法相比，适用于溶液工艺的TADF材料可以通过增加器件面积和生产效率，节省生产能源来降低成本。

本研究中，作者专注于咔唑-三嗪树枝状分子，在分子中引入了更大体积的取代基以抑制聚集淬灭发光（ACQ）效应，并作为非掺杂TADF树枝状分子展现出了极高的PLQY（81%）。首先介绍了三种具有大体积取代基的咔唑-三嗪树枝状聚合物（Ad，金刚烷取代基；TPPh，四苯基苯取代基；PF，苯基芴取代基）的合成方法和合成路线，得到了相应的大体积取代基的咔唑-三嗪树枝状聚合物（AdG2TAZ，TPPhG2TAZ和PFG2TAZ）以及未取代的G2TAZ。合成过程采用铜催化的N-芳基化反应作为关键反应。

作者进一步在甲苯溶液和纯膜中测量了树枝状聚合物的PLQY。在大气条件下，树状聚合物在甲苯溶液中的PLQY分别为72%（G2TAZ），67%（AdG2TAZ），74%（TPPhG2TAZ）和77%（PFG2TAZ），但在氮气氛围下，所有树状聚合物的PLQY都几乎达到100%。这表明分子的长寿命激发态，是通过易被氧气扩散猝灭三重态实现的，因此分子的荧光可以归因于TADF。在氮气氛围下，膜的PLQY分别为54%（G2TAZ），65%（AdG2TAZ），51%（TPPhG2TAZ）和81%（PFG2TAZ）。因此，金刚烷和四苯基苯等笨重取代基不适合抑制浓度猝灭，而苯基芴是理想的取代基。一般来说，荧光团在固态中会发生ACQ效应。膜的PLQY数据表明，即使对于庞大的取代基，也无法完全避免ACQ，但PF基团作为最佳取代基通过抑制分子间相互作用起到了作用。PLQY揭示了所有树状聚合物都有一个随氧气猝灭的长寿命组分，而通过将庞大的PF基团定位在树状聚合物末端，可以在很大程度上抑制浓度猝灭。

图1. 合成路线和终产物。

除了AdG2TAZ外，这些树状聚合物具有良好的溶解性和成膜性能。AdG2TAZ溶解性较差，导致膜中存在聚集颗粒和粗糙表面，不适合用于OLED器件。以PFG2TAZ膜为发光层的OLED器件表现出最高的EQE为5.2%。这项研究不仅有助于设计TADF树枝状聚合物，还有助于设计抑制ACQ效应的高效发光材料。