手性发光材料能直接产生圆偏振发光（CPL），摒弃了传统的偏振片带来的能量损失，制备的有机电致发光二极管（CP-OLED）在新一代3D显示技术领域具有重要的应用前景。为此，研究人员采用了许多方式来设计合成各种各样的手性发光材料。然而，它们主要集中在将传统的点、轴、平面和螺旋手性引入到热活化延迟荧光材料来构筑本征手性和微扰手性CP-TADF材料来用于圆偏振有机发光二极管。尽管这些研究都证明了引入手性来调控分子性质的有效性，但几乎所有例子集中在传统手性。因此，探索其他创新的分子设计策略来扩大手性分子的多样性，在学术研究和商业应用方面都具有重要意义。

文章概述

南京大学郑佑轩教授团队将咔唑和3,6-二叔丁基咔唑单元实现互锁，形成固有手性马鞍形结构，并引入到TADF骨架当中。手性基团部分高度参与整体分子的电子云分布，导致了优异的圆偏振发光性能，溶液中发光不对称因子（gPL）高达7×10−3。有趣的是，当制作成OLED器件并掺杂到不同的主体材料中时，基于(cR/cS)-D8TPN材料的OLED能够发出橙红光和白光，分别实现了7.91%和12.8%的外量子效率（EQE）。此外，这些器件表现出高效的圆偏振电致发光，|gEL|值分别为4.8×10−3和1.6×10−3。这项工作代表了马鞍形八元环固有手性化合物在CP-OLED中的首次应用，为未来的材料设计提供了一条途径。

图一：分子设计策略以及CP-TADF材料的结构.

图文导读

两个化合物的合成与用于常合成环状芳香化合物的Scholl反应不同，中间体在Pd(II)的催化下进行分子内Heck反应，形成八元环产物。路线非常简单，产量很高。并在室温下，都能高效的进一步进行手性分离。

图二：两个化合物的合成路线(a)、(b)以及晶体结构(c).

通过理论计算表明，两种化合物的基态几何形状表现出扭曲的构型，与它们的晶体结构一致。两种化合物的LUMO主要位于中心苯环和氰基上，HOMO主要分布在马鞍形八元环手性部分。HOMO和LUMO的有效分离有助于产生较小的ΔEST，并FMOs直接分布在手性片段，这有利于实现更高的不对称因子。

图三：在b3lyp/6-311g(d,p)计算水平下，两个化合物的垂直激发跃迁以及电子-空穴分析.

在甲苯溶液中，两个化合物在室温下分别发出天蓝色（λmax = 477 nm）和橙红色（λmax = 630 nm）的荧光，这是由于不同给受体的强度造成的。(cR/cS)-M8PN和(cR/cS)-D8TPN在二氯甲烷钟表现出对称的圆二色性（CD）光谱，在280至480 nm之间显示出交替的正负Cotton效应。此外，在二氯甲烷溶液中观察到它们的镜像CPL光谱，(cR/cS)-M8PN的gPL值为-7.2/+6.9×10−3，(cR/cS)-D8TPN的gPL值为-6.0/+6.5×10−3。这是目前CP-TADF材料在溶液中达到的最高值。理论计算进一步证实，较大的不对称g值不仅源于𝜃e、m在接近于0°或180°，也来自M8PN和D8TPN的手性八元环部分对FMO分布贡献了90.6%和98.3%。

图四：(a) M8PN和D8TPN（3×10-5 M）在二氯甲烷溶液中的紫外-可见吸收光谱和在甲苯溶液中PL光谱. (b) CD和(c) CPL光谱，以及(d) (cR/cS)-M8PN和(cR/cS)-D8TPN在二氯甲烷溶液中（3×10-5 M）中的gPL-波长曲线. (e)、(f) 计算模拟的电子跃迁偶极（μe，红色）、磁跃迁偶极子（μm，绿色），𝜃e、m和(cR)-M8PN和(cS)-D8TPN的计算g值.

由于这些材料具有优异的光物理和手性光学特性，将它们作为发光材料制备成了器件。D-(cR)-M8PN器件表现出λmax = 466 nm的蓝色EL，EQEmax为10.54%。但由于其空间位阻不足，在蒸镀过程中发生了外消旋化，没有检测到CPEL特征。D-( cR)-D8TPN器件表现出575 nm的EL，EQEmax为7.91%, 其在500-750 nm的波长范围内表现出明显的对称CPEL光谱，gEL值为+4.4×10−3和-4.8×10−3。进而将D8TPN蒸镀到互补蓝色主体TADF材料DMIC-TRZ中，实现了白色CP-OLED器件，其EQEmax为12.8%。此外，DW-( cR/cS)-D8TPN显示镜像对称的CPEL光谱，覆盖从蓝色到橙红色的整个范围，gEL≈1.5×10−3。